环戊烯酮结构单元广泛存在于许多具有重要生物活性的天然产物中，它也是非常重要的有机合成中间体。发展新的反应来构建该骨架将帮助化学家提高合成效率。余志祥课题组在用含有二氟乙烯基环丙烷(DF-VCP)的底物进行[4+3]反应时（Chem, 2023, 9, 1477），意外发现二氟乙烯基环丙烷在铑催化下进行1, 3-σ迁移扩环反应（也可称为 DF-VCP重排反应），生成环戊烯酮。他们对该反应进行后续研究，发现反应普适性好，反应条件温和，是一种高效合成不同取代五元碳环的新方法。他们还将该重排反应用于药物结构修饰和复杂分子(±)-15-nor-pentalenene的全合成。余志祥课题组还通过同位素标记实验和计算化学研究了该反应的机理，发现该反应是底物与催化剂配位后首先进行氧化加成，随后通过水介导下的两次C-F键的断裂并将水中的氧原子引入到底物中，形成羰基-铑杂六元环中间体，最后再经过还原消除得到环戊烯酮。从反应净结果来说，底物中的二氟乙烯基在该反应可看作是一个烯酮等价物，因此该反应可以等同于环丙基烯酮在铑催化下发生1, 3-σ迁移扩环反应，得到重要的环戊烯酮产物。

近日，该工作以 "gem-DifluoroVinylcyclopropane (DF-VCP) Rearrangement to Cyclopentenones Catalyzed by Rh: Reaction Development, Mechanism, and Application to the Total Synthesis of (±)-15-Nor-pentalenene" 为题发表在ACS Catalysis杂志上。该文的研究工作是在余志祥教授指导下由课题组的博雅博士后徐鸣和本科生王康作为共同第一作者完成，感谢国家自然科学基金委、中国博士后基金的资助和北京大学高性能计算平台的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c08809

排版：高杨
审核：牛林，刘志博